Определение хлорорганических соединений в нефти. ГОСТы и оборудование для выполнения анализа.

Задача определения точного содержания хлорорганических соединений в нефти до сих пор представляет серьезную важность для нефтяных компаний.

Мы не будем останавливаться на описании влияния коррозионноактивных хлорорганических соединений на процессы транспортировки и переработки нефти. Этой информации очень много в учебных пособиях.

Приведем весьма интересные оценочные данные за 2021 год.

При этом, после процесса глубокого обессоливания нефти в ней еще как правило остается от 0,5 до 3 ppm нефти.

 

Итак, речь у нас пойдет об оборудовании, позволяющем быстро и точно определять столь низкие содержания хлора в сырой нефти.

Каждый вариант оборудования безусловно предполагает реализацию определенного метода анализа. Их мы и рассмотрим.

 

Методы определения хлорорганических соединений в нефти.

Методов, внесенных в отраслевые и международные стандарты, на сегодняшний день всего три:

Метод 1.   Восстановление хлорорганических соединений в нафте бифенилом натрия и дальнейшее потенциометрическое титрование водного раствора хлоридов.

Метод 2.   Сжигание образца в среде кислорода с продувкой инертным газом (Аргон, гелий, азот или двуокись углерода высокой степени чистоты) и последующее микрокулонометрическое титрование поглотительного раствора.

Метод 3.   Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (о ее разновидностях речь пойдет далее)

 

Основные международные и отечественные стандарты по определению органических хлоридов в нефти*

 

• ASTM D4929-2019
• ГОСТ 52247-2004
• ГОСТ 33342-2015

*Согласно вышеуказанным методам определение хлорорганических соединений производится не в образце сырой нефти, а в нафте. Таким образом первым этапом каждого определения является отгон фракции, выкипающей до 204 °С и ее последующая промывка. На оборудовании для отгона нафты мы останавливаться не будем.

Давайте коротко остановимся на самих методах.

 

Метод 1.

 

Первый метод в плане технического оформления самый бюджетный. Для его реализации понадобится только соответствующая посуда, комплект для потенциометрического титрования или автотитратор и конечно реактивы. Процесс анализа  занимает довольно много времени, не менее 2х часов и требует от исполнителя внимательности, предельной аккуратности, жесткого контроля за чистотой реактивов и лабораторной посуды.

 

Метод 2.

 

Для реализации второго метода используются специальные анализаторы. На мировом рынке лабораторного оборудования основными моделями анализаторов хлора в нефти по методу 2 в настоящее время являются следующие:

 

1. TSHR 6000 (TSHR International, Нидерланды).

 

 

Компания и производство TSHR International располагается в зданиях, ранее принадлежавших Thermo Fischer Scientific, выпускавшей очень популярную модель анализатора ECS-3000. Кстати, запчасти для ECS-3000 все еще можно приобрести именно у TSHR International.

 

2. XPLORER-TX (Trace Elemental Instruments, Нидерланды-США).

3. NSX-2100 (Nittoseiko Analytech Co., Ltd. Япония). В недавнем прошлом это –  Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.

4. Multi EA 4000 (Analytik Jena, Германия).

5. CL 10 (Behr Labor Technik, Германия).

 

Не будем рассматривать эти приборы в отдельности. О них масса информации в Интернет.

Все это оборудование дорогостоящее, оно требует тщательного профессионального обслуживания и подготовки, использования чистых газов из баллонов и чистых реактивов.

 

История появления Метода 3.

Переходим к самому важному.

Немного истории появления стандартов в США и в России.

В 1999 г. в первой редакции ASTM D4929-1999 публикуются Методы 1 и 2 (A и B).

Спустя 5 лет, в 2004 г. – выходит его новая редакция - ASTM D4929-2004 и в этом же году появляется российский отраслевой стандарт (фактически перевод этого ASTM 4929) – ГОСТ 52247-2004, в котором указанным методам соответствуют методы А и Б.

С конца 90х годов практически одновременно над возможностью применения рентгенофлуоресцентной спектрометрии для определения хлора в нефти работают в России (Компания Спектрон) и в США (Компания X-Ray Optical Systems, Inc.).

2007 г. – в США закончены испытания рентгенофлуоресцентного анализатора CLORA. Новый метод (Method C) включают в ASTM. Выходит его новая версия – ASTM D4929-2007.

В этом же году в России в реестр СИ вносят волнодисперсионный спектрометр МАКС-GV.

Разработанный применительно для данного прибора метод определения хлора в нефти включают в качестве дополнения в ГОСТ 52247-2204. В 2007 году публикуется Изменение №1, и в данном ГОСТ появляется Метод В.

 

Отличие метода 3 по ASTM и по ГОСТ.

Сравниваем Метод С (ASTM D4929) и Метод В (ГОСТ 52247).

 

В обоих методах используется волнодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия (WDXRF, wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry).

Эта разновидность спектрометрии может быть технически реализована в двух вариантах:

1. Полихроматическая рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (ПРВДС, PS-WDXRF polychromatic simulaneous - wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry)
2. Монохроматическая рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (МРВДС, MWDXRF monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry)

Первый метод очень чувствителен к влиянию матрицы, которая для нафты и тем более сырой нефти является «очень сложной».

Второй же метод позволяет значительно снизить фоновый сигнал матрицы. Это достигается путем вырезания конкретной ренгеновской линии изучаемого элемента (в данном случае Cl).

Так вот в нашем «гостовском» методе В на приборе МАКС-GV применяется именно ПРВДС, а для снижения влияния фонового шума в пробу добавляется внутренний стандарт – раствор Висмута (M_β линия Висмута 0,4909 нм близка к K_α линии Хлора 0,4729 нм).

 

             

 

Предел обнаружения у обеих моделей оборудования CLORA и Спектроскан (современная модель анализатора «Спектроскан SWCL») одинаков – 0,07 ppm.

Повторяемость этих двух методов корректно сравнить невозможно, поскольку в ГОСТ 52247-2004 (Метод В) она приведена для значений хлора во фракции нафты – 5ppm, а в ASTM 4929-2019 (Procedure C) – для сырой нефти – 1 ppm, однако, при определенном допущении, что нафта составляет 1/5 часть сырой нефти их можно считать одинаковыми.

В 2018 году ОАО «ВНИИНП» были завершены межлабораторные испытания нового анализатора НПО Спектрон «Спектроскан SWCL» в диапазоне 2…50 мг/кг содержания хлора в нафте в целях уточнения показателей прецизионности. Обновленные значения будут внесены в новые версии ГОСТов.

 

Сравнение трех методов определения хлорорганических соединений в нефти.

Начнем со значений вопроизводимости.

В следующей таблице сведены данные по воспроизводимости методов А, Б и В (A, B и C) по данным ГОСТ 52247-2004 и ASTM 4929-2019 соотвественно. Значения приведены в пересчете на сырую нефть.

Содержание Cl в пробе нефти, мг/кг	Воспроизводимость, мкг/кг
	Метод А (Procedure A)	Метод Б (Procedure B)	Метод В (Procedure C)
1	0,8	1,2	1,2
2	1,2	1,8	1,7
5	2	2,8	2,5
10	3,1	3,8	3,4

 

Что касается точности определений (accuracy) есть данные «Crude Oil Proficiency testing program» (PTP) о сравнении методов B и С по результатам межлабораторных сличений.

Вот они в виде сравнительного графика:

Очевидно, что и по точности измерений рентгенофлуоресцентный метод также превосходит метод микрокулонометрии. Полученные с его помощью результаты были наиболее близки к референсным значениям.

Нельзя не добавить еще один важный момент для сравнения!  Присутствующие в пробе органические соединения брома и йода вносят погрешность в результат анализа по методам А и Б. Они переводятся в соответствующие галогениды и могут исказить итоговые результаты измерений. Для рентгенофлуоресцентных методов мешающие влияния отсутствуют.

 

Какое оборудование для определения хлорорганики в нефти выбрать?

Метод А, несмотря на его трудоемкость, остается предпочтительным для организаций, желающих сэкономить свой бюджет на оборудовании для данного анализа.

Рекомендуем использовать наши комплекты Титровойс:

Здесь представлены автоматические титраторы Меттлер Толедо по специальным ценам.

 

Для организаций с солидным бюджетом предпочтительным будет третий метод – метод В (Procedure C).

А теперь взгляните на эту диаграмму*:

*По данным программы «Crude Oil Proficiency testing program» (PTP).

Согласно этим данным, всего за четыре года почти половина бывших пользователей второго метода (ASTM 4929-2019, procedure B) перешли на рентгенофлуоресцентный метод (procedure C). Нет никаких сомнений, что эта тенденция продлится и в скором анализаторы, использующие печи сжигания будут попросту вытеснены с рынка.

До 2015 года формально отсутствовала возможность использования в Росси анализаторов CLORA (США) для организиций, которые работают только по отечественным стандартам, но теперь эта проблема устранена.

Вышел ГОСТ 33342-2015.

Он был разработан на основе ASTM 4929-07 и ГОСТ 52247-2004. В части аппаратуры по методу В там сказано, что «можно использовать монохроматический РВДС» и «допускается применять аппаратуру другого типа, например, монохроматический РВДС типа Clora».

Выбор за Вами!

 

PS. В данной статье мы не упомянули о том, что самым точным методом определения содержания хлора в нефти, который пока не входит ни в один стандарт является метод нейтронно-активационного анализа, но это уже совсем другая история ;)…

!!! При использовании материалов данной статьи ссылка на нее обязательна.

 

Литература:

1. R. Katona A. Kroger R. Locskai, и др.. 2021. Comparison of analytical methods for measuring chloride content in crude oil. Appl Radiat Isot. 70:109594.
2. Материалы сайта https://www.xos.com/
3. Новиков Е.А. 2019. Определение хлора в нефти. Обзор аналитических методов. Мир нефтепродуктов №7. 39-50
4. Статья АО «Аврора» по адресу