Назад к новостям
ИК Фурье преобразование

Спектроскопия ИК и Фурье преобразование.

Развитие спектроскопии с Фурье преобразованием берет свое начало, по сути, с создания первого интерферометра в 1845 году. Его автор французский физик Арман Ипполит Луи Физо (интерферометр Физо). Позднее, в 1887г. А. Майкельсон создал двуплечную модель интерферометра и представил миру первые спектрометры на его основе, за что в 1907 году получил Нобелевскую премию по физике. Первые спектры в ИК области путем обратного Фурье-преобразования смогли получить физики Г.Рубенс и Р.Вуд в 1910 году.

Так, можно сказать, началась эра Фурье-спектроскопии.

в 1950-х годах были реализованы объединенные возможности интерферометрии и преобразования Фурье. Было показано, что преобразование Фурье является подходящим методом декодирования спектральной информации, содержащейся в интерференционной картине.

 С середины 1960-х годов метод Фурье-спектроскопии получил распространение благодаря разработке алгоритма быстрого Фурье-преобразования Кули-Тьюки, применение которого позволило резко увеличить скорость обработки данных, что привело к появлению коммерческих Фурье-спектрометров (1968 г.). Появление ЭВМ позволило ИК Фурье-спектрометру стать недорогим прибором, получившим широкое распространение.

О математическом методе Фурье-преобразования есть огромное количество материалов в сети Интернет.

Мы постараемся затронуть математические аспекты в минимальной степени.

Обработка сигнала ИК и Фурье-преобразование.

В спектрометрах ИК-Фурье спектральный сигнал не поступает от детектора напрямую, на детекторе получается форма волны, называемая интерферограммой. Эта форма волны получается с помощью возвратно-поступательного движения подвижного зеркала интерферометра. Чтобы получить спектр из интерферограммы, используется косинусное Фурье-преобразование. Расчет выполняется компьютером на высокой скорости.

Конструкция многих интерферометров, используемых сегодня для инфракрасной спектрометрии, основана на конструкции двухлучевого интерферометра, первоначально разработанного Майкельсоном. Общую теорию интерферометрии легче всего понять, если сначала получить представление о том, как простой интерферометр Майкельсона можно использовать для измерения инфракрасных спектров.

На Рис.1 представлена схема ИК-Фурье спектрометра и результат преобразования.

Схема ИК-Фурье спектрометра

Рис. 1 Схема ИК-Фурье спектрометра

Коллимированный монохроматический луч с длиной волны λ0 (или с волновым числом ν͠0=1/ λ0) от внешнего источника с помощью светоделителя может быть частично отражен на неподвижное зеркало и частично передан на подвижное зеркало, т.е. разделяется на 2 разных направления. Расщепленные лучи отражаются на неподвижном или подвижном зеркалах и снова собираются вместе в светоделителе, где опять отражаются к источнику и частично передаются на детектор. Из-за влияния интерференции интенсивность каждого луча, проходящего к детектору или возвращающегося к источнику, зависит от оптической разности хода лучей (δ), или задержки, в двух плечах интерферометра. Изменение интенсивности луча, выходящего из интерферометра, измеряется детектором как функция разности хода.

Луч, который возвращается к источнику, редко представляет интерес для спектрометрии, и обычно измеряется только выходной луч, движущийся в направлении, перпендикулярном направлению входного луча. Тем не менее, важно помнить, что оба выходных луча содержат эквивалентную информацию.

Фаза волн Фурье-спектрометрии

Рис. 2  Фаза электромагнитных волн от неподвижного (сплошная линия) и подвижного (пунктирная линия) зеркал при разных значениях оптической задержки: (а) нулевая разность хода; (б) разность хода в половину длины волны; (c) разность хода в одну длину волны. Обратите внимание, что усиливающая интерференция возникает как для (a) и (c), так и для всех других задержек на целое число длин волн.

Когда неподвижное и подвижное зеркала равноудалены от светоделителя, то есть при нулевой задержке или нулевой разности хода, два луча находятся в фазе при рекомбинации на светоделителе (рис. 2 a). В этой точке наблюдается усиливающая интерференция, и интенсивность луча, проходящего к детектору, является суммой интенсивностей лучей, проходящих к неподвижному и подвижному зеркалам. Следовательно, весь свет от источника достигает детектора в этой точке, и излучение не возвращается к источнику.

Полезно рассмотреть, почему излучение не возвращается к источнику в точке равноудаленности зеркал. Хорошо известно, что луч, который отражается зеркалом при нормальном падении, претерпевает изменение фазы на 180°. Луч, который отражается от идеального светоделителя, претерпевает изменение фазы на 90°, в то время как фаза луча, проходящего через светоделитель, остается неизменной. Соответственно, для луча, который проходит к детектору, оба луча от неподвижного и подвижного зеркал претерпевают полное изменение фазы в 270°, и поэтому они находятся в фазе при перекрывании на светоделителе. Напротив, для луча, который возвращается к источнику, луч от подвижного зеркала претерпевают полное изменение фазы в 180°, а от неподвижного – в 360°. Разность фаз при перекрывании лучей на светоделителе составляет 180°. Таким образом, два луча находятся в противофазе, т.е. свет не возвращается к источнику. Следовательно, при нулевой разности хода вся мощность падающего луча передается на детектор.

Если подвижное зеркало смещено на расстояние ¼ λ0, задержка составляет теперь 1/2 λ0. Следовательно, разность хода равна половине длины волны. При рекомбинации на светоделителе лучи находятся в противофазе (рисунок 2 b). В этот момент весь свет отражается назад в источник.

Дальнейшее смещение подвижного зеркала на ¼ λ0 составляет полную задержку λ0. Два луча снова находятся в одной фазе при рекомбинации на светоделителе, и снова возникает условие усиливающей интерференции для луча, который направляется к детектору (рисунок 2 c). Если зеркало перемещается с постоянной скоростью, сигнал на детекторе будет изменяться по синусоидальному закону, и максимум регистрируется каждый раз, когда разность хода кратна λ0.

Амплитуда интерферограммы для монохроматического источника может быть представлена формулой

S(δ)=B(ν͠0)cos2πν0δ

где B(ν͠0)интенсивность источника при ν0, модифицированная характеристиками прибора.

Математически S(δ) является косинусным Фурье-преобразованием B(ν͠0). Спектр, т.е. B(ν͠0), рассчитывается из интерферограммы косинусным Фурье-преобразованием S(δ).

Рисунок 3 объясняет явление интерференции для монохроматических лучей с длиной волны 2,5 мкм и 5 мкм.  В положении δ = 0 луч 5 мкм является таким же сильным, как луч 2,5 мкм, а в положении  δ = 2 × 1,25 = 2,5 мкм достигает минимума, в отличии от луча 2,5 мкм, который в положении δ = 2,5 мкм снова достигает максимума.

Интенсивность выходных лучей интерферометра

Рис. 3 Интенсивность выходных лучей разной длины волны

Для источника сплошного спектра изменение интенсивности в зависимости от изменения оптической разности хода отличается для каждой длины волны λi. Фактическая интерферограмма представляет одновременную интерференцию лучей всех длин волн от источника, она представляет форму волны, которая показывает наибольшую интенсивность при разности хода δ = 0, с симметричным постепенным затуханием по обе стороны от 0 (см. рис. 1). Для непрерывного спектра интерферограмма может быть представлена формулой

Формула интерферограммы непрерывного спектра

Если измерена полная интенсивность, как функция оптической разности хода, то после косинусного Фурье-преобразования этой функции можно получить спектр B(ν͠) падающего излучения.

Формула спектра после косинусного Фурье-преобразования

Так как основной интеграл в вышеприведенной формуле имеет бесконечные пределы интегрирования, а на практике оптическая разность хода изменяется в определенных конечных пределах, то, прежде чем применять этот интеграл, необходимо его несколько видоизменить.

Из-за ограничения разности хода δ до Δ см мы в действительности умножаем интерферограмму на участке от - ∞ до + ∞ на ограничивающую функцию D(δ), которая равна 1 от –Δ до +Δ и 0 на остальных участках.

Ограничивающая функция ИК-Фурье преобразования

Ввиду формы этой функции D(δ) часто называют прямоугольной ограничивающей функцией. Спектр в этом случае задается уравнением

Спектр прямоугольной ограничивающее функции Фурье преобразования

 Фурье-преобразование произведения двух функций является конволюцией (сверткой) Фурье-преобразований каждой из этих функций.

Фурье-преобразование  функции S(δ) – это истинный спектр, B(ν͠) , Фурье-преобразование функции D(δ) , f(ν͠), представляет из себя функцию sinc x (рис. 4 а):

Свертка конволюция Фурье преобразований

Функция sinc x редко используется при преобразовании в ИК-фурье спектрометрии. Глубина минимумов достигает 22% от максимальной амплитуды. Если в спектре будет присутствовать более слабая линия в точке минимума, ее не будет видно.

Функция аподизации ИК-Фурье

 

 

Треугольная аподизация ИК-Фурье


Рис. 4. Вид некоторых функций формы линии инструмента (instrument line shape (ILS) function), рассчитанных для аподизированных интерферограмм; обратите внимание, что полная ширина на половине высоты  после аподизации больше, чем у функции sinc, возникающей в результате применения ограничивающей прямоугольной функции к той же интерферограмме.

Для подавления ложных боковых максимумов интерферограмма обычно умножается на функцию аподизации (или весовую функцию). Можно использовать треугольную функцию аподизации A(δ) (рис. 4 с):

Функция аподизации треугольная ИК Фурье

Истинный спектр будет свернут с Фурье-преобразованием функции A(δ), функцией f1(ν͠), и поэтому f1(ν͠) будет определять форму линии прибора, т.е. являться аппаратной функцией. Функция f1(ν͠) имеет вид

Свертка с Фурье преобразованием ИК Фурье

Треугольная аподизация обеспечивает хорошее разрешение полос. Для линий, разделенных на 1/Δ, выполняется критерий Рэлея (провал 20% от максимальной амплитуды), линии, разделенных на 2/Δ, разделяются полностью (до базовой линии). Не очень пригодна для количественных расчетов – может вносить ошибку в фотометрическую точность.

Любая функция, которая имеет значение единицы при δ = 0 и уменьшается с увеличением разности хода, может служить функцией аподизации. Для количественных расчетов рекомендуется выбирать функции Norton–Beer или Happ–Genzel, обычно входящие в стандартный набор спектрометра.

Преимущества ИК-Фурье спектрометров по сравнению с обычными сканирующими.

Тремя преимуществами интерферометров по сравнению с обычными (классическими, сканирующими, дисперсионными) спектрометрами являются:

  1. мультиплексный выигрыш Фелжета (Fellgett)
  2. апертурный выигрыш Жакино (Jacquinot).
  3. выигрыш Кона (Connes’ advantage)

Выигрыш Фелжета, или мультиплексный выигрыш, обусловлен возможностью одновременно (за один ход зеркала) получать информацию сразу обо всем спектральном диапазоне. В обычном дифракционном спектрометре в каждый момент времени получается информация только об узком спектральном интервале, который попадает на выходную щель прибора. Аналогичное преимущество обнаружено для всех методов преобразования Фурье по сравнению с соответствующим одноканальным измерением (например, FT-ЯМР (ядерный магнитный резонанс) по сравнению с обычной ЯМР-спектрометрией). Мультиплексный выигрыш Фелжета выражается в следующем:

1. Отношение сигнал-шум, которое получается при мультиплексных измерениях относительно прямых (одноканальных) измерений (при том же разрешении, времени измерения и светосиле) улучшается в М1/2 раз, где М – число спектральных элементов,

M= (ῦmax-ῦmin)/ Δῦ

Иными словами. На сканирующем спектрометре M линий замеряется за суммарное время t, а это значит, что на каждой линии измерение длится в течение времени t/M.

На Фурье-спектрометре можно считать, что каждая линия измеряется столько же времени сколько и весь спектральный диапазон.

Таким образом, получается, что при одинаковом времени t, затраченном на снятие всего спектра, на Фурье спектрометре каждая линия измеряется в M раз дольше, чем на классическом сканирующем.

При условии, что уровень сигнал/шум пропорционален корню квадратному из времени измерения, то соответственно выигрыш составит M1/2.

2. Чтобы получить равное значение отношения сигнал/шум, на дисперсионном спектрометре  время измерения  должно быть увеличено в M раз относительно времени измерения на спектрометре с преобразованием Фурье. Например, для инфракрасного спектра в среднем диапазоне, измеренного с разрешением 4 см-1, М = 900. Предполагая, что для измерения этого спектра на дисперсионном спектрометре требуется 15 минут, для измерения того же спектра на ИК-Фурье спектрометре потребуется всего 1 секунда.

Выигрыш Жакино в ИК-Фурье спектрометрии.

Апертурный выигрыш Жакино является следствием большей оптической пропускной способности интерферометра по сравнению с дисперсионным спектрометром.

Апертурный выигрыш Жакино ИК-Фурье

Рис. 5 Иллюстрация апертурного выигрыша

Пропускаемая энергия ED для дисперсионного ИК-спектрометра приведена в уравнении на рис. 5А,

ED = A × B

где A – площадь входной щели, а B – телесный угол падающего луча. В случае ИК-Фурье прибора A’ – площадь входной апертуры, B’ – телесный угол. Оптическая пропускная способность EF примерно на 2 порядка больше пропускной способности дисперсионного ИК-спектрометра.

Иными словами, интерферометры пропускают бОльшее количество энергии, сохраняя высокое разрешение. Это свойство интерферометров известно под названием выигрыша Жакино.

    Выигрыш Кона в ИК-Фурье спектрометрии.

Кроме того, необходимо отметить еще так называемую повышенную спектральную точность – высокую точность по волновому числу, обеспечиваемую He-Ne лазером. Это называется выигрыш Кона. ИК-Фурье спектрометр, использующий опорный лазер в качестве внутреннего эталона, позволяет получить результаты намного более точные, чем дисперсионный прибор, использующий внешний эталон. Спектры, полученные на ИК-Фурье спектрометре, можно сравнить с независимо от того, были ли они получены через пять минут или пять лет друг после друга.

Почему нет УФ-Фурье спектрометров?

Не каждый сервис-инженер, занимающийся ИК-Фурье спектрометрами, ответит на этот вопрос. Мы не будем здесь углубляться в устройство детекторов для регистрации оптических сигналов. Скажем только, что 

причина кроется в разнице между типами детекторов, используемых для разных областей спектра. 

Дело в том, что фундаментальный выигрыш Фелжета работает только тогда, когда уровень шума сигнала определяется собственным шумом детектора и не зависит от интенсивности излучения, попадающего на детектор. Это условие выполняется в инфракрасной области, где детекторы являются тепловыми или фотопроводящими устройствами, они по своей природе шумны по сравнению с источником излучения. В этом регионе выигрыш Фелжета полностью реализован, и по этой причине спектрометрия с преобразованием Фурье популярна в инфракрасном диапазоне.

В областях с более короткой длиной волны (ультрафиолетовой, видимой, ближней ИК области), детекторы являются фотоэмиссионными устройствами, и их собственный шум (в отсутствии излучения) не является ограничивающим источником шума. В этих областях шум детектора определяется шумами источника излучения.

Уровень шума, связанного со статистическими флуктуациями числа фотонов, излучаемых источником и поступающих на детектор, пропорционален квадратному корню мощности сигнала. Для мультиплексных измерений сигнал увеличивается в M раз (где M – число элементов разрешения в спектре), а шум увеличивается в M1/2 раз, что численно равно выигрышу Фелжета. Следовательно, выигрыш Фелжета, связанный с улучшением соотношения сигнал/шум в M1/2 раз, в УФ/видимой области просто теряет силу (сокращается).

Следует также отметить, что, хотя выигрыш Жакино, т.е. способность интерферометров пропускать энергию на 1-2 порядка больше, чем дисперсионный прибор, наблюдается во всех спектральных областях независимо от того, какие шумы являются определяющими, соотношение сигнал/шум будет зависеть от того, какие шумы являются определяющими. В УФ/видимом диапазоне шум увеличивается пропорционально квадратному корню отношения светосил интерферометра и монохроматора, так что соотношение сигнал/шум так же увеличится пропорционально квадратному корню отношения светосил интерферометра и монохроматора.

Таким образом, наличие фотонного шума – главная причина того, что спектрометры с Фурье-преобразованием не получили распространения в УФ-видимом диапазоне.